近日，食品与生物工程学院邵兵教授团队在食品领域Top期刊《Food Chemistry》（Q1，IF: 9.8）发表题为“Sensitive detection of pyrethroid pesticides in vegetables using COF-functionalized magnetic nanocomposites: Enrichment, mechanism, and quantification”的研究性论文。西华大学食品与生物工程学院教师文阿瑛为第一作者，陕西科技大学食品科学与工程学院李国梁教授和西华大学食品与生物工程学院邵兵教授为通讯作者。
该研究以Fe3O4为磁核，聚多巴胺（PDA）为亲水中间层，COFTABP为外壳，首次构建共价有机框架（COF）衍生的磁性纳米复合材料（Fe3O4@PDA@COFTABP），并将其用作磁性固相萃取（MSPE）的吸附剂。PDA包覆层的引入促进了COFTABP外壳的生长，同时提供了额外的吸附位点，从而提高了萃取效率。分子对接模拟表明，Fe3O4@PDA@COFTABP通过π-π堆积、氢键和疏水相互作用，对拟除虫菊酯类杀虫剂表现出优异的亲和力。所开发的磁性固相萃取-气相色谱-微型电子捕获检测器（MSPE-GC-µECD）联用方法表现出优异的线性（R2 ≥ 0.9988）、较低的检出限（0.025–0.064 µg kg–1）、良好的回收率（82.4%–106.8%）和较低的相对标准偏差（RSD < 7.1%）。所建立的方法成功应用于蔬菜样品中痕量拟除虫菊酯类农药残留的定量分析，展现了其在农产品中农药残留监测方面的巨大潜力。
图1. Fe3O4@PDA@COFTABP纳米复合材料的合成策略及其在磁固相萃取中的应用示意图。
图2. （A、B）Fe3O4@PDA的透射电子显微镜图像，（C、D）Fe3O4@PDA@COFTABP的透射电子显微镜图像；（E）广角X射线衍射图谱，（F）小角X射线衍射图谱，（G）Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@COFTABP的傅里叶变换红外光谱图；（H）Fe3O4@PDA@COFTABP的热重分析曲线，（I）N2吸附-脱附等温线；（J）Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@COFTABP的磁滞回线。
图3.（A）吸附剂用量、（B）萃取时间、（C）洗脱溶剂以及（D）洗脱时间对五种拟除虫菊酯类农药萃取效率的影响；五种农药在Fe3O4@PDA@COFTABP上的吸附动力学拟合：（E）伪一级模型和（F）伪二级模型；五种农药在Fe3O4@PDA@COFTABP上的吸附等温线拟合：（G）Langmuir模型和（H）Freundlich模型；（I）Fe3O4@PDA@COFTABP纳米复合材料的可重复使用性。
图4. 吸附机制分析：（A）COF重复单元与五种农药的最优分子对接模型；（B）五种农药的LOL-p分析；（C）PDA重复单元与五种农药的最优对接构象；（D）三种不同吸附剂对五种农药的萃取回收率比较；（E）Fe3O4@PDA@COFTABP在吸附农药前后的FT-IR光谱图。
图5.（A）五种拟除虫菊酯类杀虫剂标准溶液，空白黄瓜、卷心菜和菠菜样本，以及受联苯菊酯污染的番茄样本的GC-µECD色谱图；（B）联苯菊酯的全扫描质谱图以及其在标准溶液和番茄样本中的MRM色谱图。
通过将COFTABP外壳固定在PDA包覆的Fe3O4核上，该研究成功合成COF负载的磁性纳米材料（Fe3O4@PDA@COFTABP），所制备的复合材料呈现核壳结构，具有良好的分散性、高比表面积、有序的介孔结构、显著的超顺磁性以及出色的热稳定性。通过p-p堆积、氢键和疏水相互作用，Fe3O4@PDA@COFTABP对五种拟除虫菊酯类农药展现出强亲和力。将复合材料整合至MSPE-GC-µECD测定程序中，开发了一种适用于蔬菜基质中拟除虫菊酯类农药富集和检测的简单、灵敏且易于操作的方法。除提供一个高效的分析平台外，这项研究还通过量子化学计算和分子对接模拟阐明了COF与危害物之间的相互作用机制。研究结果加深了对COF-危害物互作机制的理解，并为基于COF材料的合理设计提供了基础，以在食品安全监测中实现更广泛的应用。
