近日，理学院江明航副教授课题组及合作者在国际TOP期刊《Chinese Journal of Catalysis》（中科院一区，IF=17.7）发表题为“Optimized kinetic pathways of active hydrogen generation at Cu2O/Cu heterojunction interfaces to enhance nitrate electroreduction to ammonia”的研究论文。江明航副教授为该论文通讯作者，丁长春副教授和南京大学金钟教授、熊衍研究员为共同通讯作者，2023级硕士研究生陈羲和金伟博士为共同第一作者，西华大学为第一通讯单位。
论文截图
氨（NH₃）是氮肥、医药及其他重要工业产品生产过程中的关键基础化学品. 本文旨在通过电催化硝酸盐还原反应（NITRR），将环境中的硝酸盐污染物转换为具有附加值的NH₃，既解决了硝酸盐污染的问题，又实现了氮资源的循环利用. 然而，电化学NITRR涉及复杂的多电子转移反应步骤和缓慢的动力学过程. 同时，竞争性析氢反应（HER）和含氮副产物的产生，导致额外的电能消耗，降低了NITRR产NH₃的选择性和能量效率. 因此，设计和制备具有高选择性NITRR电催化剂，仍然是电催化领域的热点研究课题。目前，铜（Cu）基催化剂由于其独特的外层电子构型（3d10），是实现高选择性电催化NITRR为NH3最具潜力的电极材料。然而，Cu基材料对水分子活化产活性氢（*H）的能力较弱，从而阻碍了电化学NITRR过程中所必需的*H产生的动力学过程。鉴于钴（Co）基催化剂有利于水分子活化产生*H, 故利用Co掺杂Cu基催化剂调节电化学NITRR过程中*H浓度，以提升NH₃的产率和选择性是本文的主要研究思路.
本文通过一种简单、快速、环境友好且无能耗的化学置换法，制备了一系列具有不同Co掺杂浓度的纳米枝晶状Cu2O/Cu异质结材料（Cox−Cu2O/Cu, x = 0.05、0.10或0.34）。通过调控Co的掺杂浓度，成功实现了Cu₂O/Cu异质结界面处Co掺杂形式从原子态向单质态的可控转变。实验结合理论计算研究表明，掺杂原子态Co增强了硝酸根反应物种在催化剂表面的吸附强度，而掺杂单质态Co有利于*H的生成。*H是NITRR合成NH3的关键活性物种，其浓度对FENH3有显著影响。具体来说，*H的浓度不足会减缓NITRR产NH3的动力学过程，而浓度过高则会诱发剧烈的HER副反应，导致产NH3的选择性降低。因此，调控Cu基催化剂表面的*H浓度，使其在NITRR产NH3过程中达到产生和消耗之间的动态平衡是至关重要的。因此，我们通过对纳米枝晶状Cu2O/Cu异质结材料中掺杂Co浓度的调节，实现了Co掺杂形式（原子态和单质态）比例的调控，从而能有效地调节枝晶状Cu2O/Cu异质结材料界面处*H的浓度。得益于Cu2O/Cu 异质结界面处*H浓度的调节，使得电化学NITRR产NH₃过程中*H的产生和消耗之间维持了动态平衡，从而显著促进了电化学NITRR产NH₃的动力学过程。基于上述优势，所制备的Co0.10-Cu2O/Cu催化剂在-0.7 V vs RHE的电压下，电化学NITRR为NH3的产率为290.0 μmol·h⁻¹·mg⁻¹cat，法拉第效率（FENH3）为86.2%，其性能显著高于初始的Cu2O/Cu催化剂的性能（NH3的产率为51.0 μmol·h⁻¹·mg⁻¹cat.，FENH3=32.5%）。此外，Co0.10-Cu2O/Cu催化剂表现出显著的稳定性，在连续的循环稳定性测试和长时间耐久性评估中，其催化活性无明显衰减。
综上所述,本工作通过一种简单快速的化学置换法在Cu2O/Cu异质结界面处掺杂不同浓度的Co，有效调节了催化剂表面的*H浓度，进而提升了电催化硝酸盐还原产NH₃的选择性，为后续设计和合成高效Cu基催化剂以及优化催化剂表面*H产生的动力学路径以提升NITRR性能，提供了一定的实验和理论参考。
图1. 催化剂的合成路线示意图和样品的表面形态和结构表征。
图2. X射线衍射、X射线光电子能谱以及同步辐射分析催化剂的晶相、元素组成、价态以及成键信息等。
图3. 样品的电催化性能测试。
图4. 样品的电催化稳定性分析和流动池性能测试。
图5. 原位红外光谱结合密度泛函理论计算分析电催化NITRR合成氨机制。
作者简介：
江明航，理学博士，副教授，硕士生导师。2022年7月起任教于西华大学理学院，主要从事用于电催化碳/氮能源转化的金属基纳米材料的结构设计及其催化机制研究。近年来，主持四川省自然科学基金青年基金项目1项，企事业委托横向项目1项。已在国际学术期刊发表SCI论文50余篇，总被引2100余次，H因子24。以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews（IF=39.0, 1篇）, Chem（IF=19.6, 1篇）, Advanced Functional Materials（IF=19.0, 2篇）, Environmental Science & Technology（IF=11.3, 1篇），ACS Nano（IF=16.0, 1篇）, Nano Letters（IF=9.1, 4篇）和Nano Energy（IF=17.1, 1篇）等国际高水平期刊上发表论文20余篇, 其中，IF＞10论文11篇，自然指数期刊论文8篇，ESI高被引/热点论文5篇。担任学术期刊《Frontiers in Chemistry》和《Frontiers in Materials》的评论编辑和客座编辑, 《Carbon Neutralization》青年编委。
陈羲，理学院化学专业2023级硕士研究生，2025年获得研究生国家奖学金和学业奖学金一等奖。主要从事金属有机框架和金属纳米团簇催化剂的设计、合成及其电催化合成氨方面的研究。目前，以学生一作在Chem（IF=19.6,中科院一区）、Chinese Journal of Catalysis（IF=17.7,中科院一区）、Journal of Energy Chemistry（IF=14.9,中科院一区）和Journal of Colloid and Interface Science（IF=9.7,中科院一区）期刊上发表SCI论文4篇。
