近日，理学院青年教师江明航博士在Journal of Hazardous Materials期刊（中科院一区，IF=12.2）发表题为“Nanocluster-agminated amorphous cobalt nanofilms for highly selective electroreduction of nitrate to ammonia”的研究论文。江明航博士为该论文的第一作者，西华大学为第一通讯单位。蒋珍菊教授、廖雪梅教授、南京大学金钟教授和玉林师范学院黎晓副教授为该论文的共同通讯作者。
氨（NH3）是生产含氮肥料和药品的重要基础原料之一。目前，工业上合成氨主要是通过在高温（400–500 °C）和高压（150–300 atm）条件下的Haber-Bosh工艺进行合成。Haber-Bosh工艺合成氨存在能耗大和环境污染严重等问题。因此，亟待研发反应条件温和，绿色可持续的合成氨技术以替代传统的Haber-Bosh工艺。全球每年化石燃料的燃烧，含氮肥料的广泛使用，以及工业废水（硝酸盐浓度高达2000 ppm）的排放使得自然环境中的硝酸盐来源极为丰富。此外，饮用水中硝酸盐的过度积累可能导致人体疾病等问题。因此，通过电化学路径将硝酸盐转化为NH3，为解决氮循环利用和缓解环境污染问题提供了有效解决途径。然而，电催化硝酸盐还原合成NH3是8电子和9质子的多步耦合反应，这一过程通常被电催化硝酸盐还原为N2的5电子传递反应抑制。此外，水溶液中的竞争性析氢反应（HER）也会较大程度上降低在稀溶液中进行的电催化硝酸盐还原合成氨的效率。因此，设计和开发具有极好活性和选择性的高效NITRR电催化剂和对其反应机制进行深入研究，仍然是电催化领域的热点研究课题。
为此，作者通过一种简单和快速的热蒸镀法在碳纸（CP）上生长了14种厚度约20 nm的无定形/低结晶度的金属纳米薄膜催化剂（M-NFs/CP，M=Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Pb、Au或Bi）用于电催化NITRR。研究表明在所制备的14种金属纳米膜催化剂中，由极小粒径的Co团簇（粒径约1.7 nm）聚集成的无定形Co纳米薄膜在中性介质中对电催化NITRR合成氨具有最高的选择性。同时，在电位为−0.9 V（相对于可逆氢电极）时，Co-NFs/CP的法拉第效率（FENH3，91.15%）也显著优于商业Co箔（39%）和Co纳米粉（20%）的FENH3。此外，在电化学NITRR过程中，通过原位红外光谱检测了Co-NFs/CP催化剂表面的关键活性中间体。并结合密度泛函理论计算探究了在Co-NFs/CP催化剂表面可能的NITRR反应机制。理论计算表明，相比于晶体Co催化剂，无定形Co-NFs表面丰富的低配位Co原子能够有利于增强*NO3中间体的表面吸附。此外，无定形Co结构降低了决速步（*NH2→*NH3）的反应能垒。本项工作为后续高效无定形金属基NITRR催化剂的材料选择和设计提供了重要的实验和理论参考。
图1. （a）通过热蒸镀法在碳纸上生长金属M（M=Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Pb、Au或Bi）纳米膜的合成流程图(b) M-NFs/CP电极的光学照片（c）Co-NFs/CP电极的（c, d）扫描电子显微镜, (e, f)元素面分布, (g)原子力显微镜，(h)透射电子显微镜和(i)高分辨率透射电子显微镜图。
图2. （a）Co-NFs/CP, CP和商业Co箔的X射线衍射图（b）Co-NFs/CP的X射线光电子能谱（c-j）Co-NFs/CP和各种含Co的标准样品的同步辐射表征图。
图3.所制备样品的电化学性能表征图
图4. Co-NFs/CP对电催化NITRR合成氨的产物选择性和稳定性表征
图5. 电催化NITRR过程中，原位红外光谱检测Co-NFs/CP表面产生的关键活性中间体信号，并结合理论计算研究在Co-NFs/CP表面上电催化NITRR合成氨的可能反应机制
该项研究得到四川省自然科学基金（2023NSFSC1074）和西华大学博士科研启动金（Z222051）的资金支持。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.134909
作者简介：
江明航，男，博士，中共党员，硕导，2022年6月获南京大学理学博士学位，师从金钟教授。2022年7月起任教于西华大学理学院，主要从事电催化氮气/硝酸盐还原合成氨、电催化二氧化碳还原和电催化C-N耦合产尿素等方面的研究。学术期刊《Frontiers in Chemistry》 客座编辑。近年来，主持四川省自然科学基金青年基金项目1项，已在国际学术期刊发表SCI论文近40篇，他引>1000次，H因子19。其中，以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews (IF=40.4, 1篇), Environmental Science & Technology (IF=10.4, 1篇)，Nano Letters（IF=9.6, 4篇），ACS Nano（IF=15.8, 1篇），Advanced Functional Materials （IF=18.5, 1篇）和Journal of Hazardous Materials（IF=12.2, 1篇）等国际TOP期刊上共发表论文16篇, ESI高被引论文2篇。
